Aqui uma dica postada pelo Mario SAM em seu blog:

"Essa dica já circula a um bom tempo na internet por alguns fóruns, e agora ganha espaço aqui no blog. Incluir os estados brasileiros no combobox do cadastro de endereço.

Isso já ajuda bastante na padronização das informações no seu banco de dados, evita aquele problema de um usuário colocar “SP” outro usa “sp“, ou “Sp“, ou “Sao Paulo“, ou ainda “São Paulo“, ou…bom, você me entendeu.

Nessa dica não iremos alterar nada dentro da estrutura Magento ou nas configurações, é um procedimento SQL e será feito apenas no banco de dados.

Para isso abra o seu SGBD (Sistema Gerenciador de Banco de Dados) do MySQL, o mais comum é o phpMyAdmin. Para quem não se lembra, é o mesmo usado para criar a base de dados no momento da instalação, então todos devem saber do que estou falando.

Quando você seleciona uma base de dados, tem a opção de inserir e executar comandos em SQL. Como o código abaixo:

INSERT INTO `directory_country_region` (`country_id`, `code`, `default_name`) VALUES
('BR', 'AC', 'Acre'),
('BR', 'AL', 'Alagoas'),
('BR', 'AP', 'Amapá'),
('BR', 'AM', 'Amazonas'),
('BR', 'BA', 'Bahia'),
('BR', 'CE', 'Ceará'),
('BR', 'ES', 'Espírito Santo'),
('BR', 'GO', 'Goiás'),
('BR', 'MA', 'Maranhão'),
('BR', 'MT', 'Mato Grosso'),
('BR', 'MS', 'Mato Grosso do Sul'),
('BR', 'MG', 'Minas Gerais'),
('BR', 'PA', 'Pará'),
('BR', 'PB', 'Paraíba'),
('BR', 'PR', 'Paraná'),
('BR', 'PE', 'Pernambuco'),
('BR', 'PI', 'Piauí'),
('BR', 'RJ', 'Rio de Janeiro'),
('BR', 'RN', 'Rio Grande do Norte'),
('BR', 'RS', 'Rio Grande do Sul'),
('BR', 'RO', 'Rondônia'),
('BR', 'RR', 'Roraima'),
('BR', 'SC', 'Santa Catarina'),
('BR', 'SP', 'São Paulo'),
('BR', 'SE', 'Sergipe'),
('BR', 'TO', 'Tocantins'),
('BR', 'DF', 'Distrito Federal');

Isso inclui na tabela “directory_country_region” todos os Estados Brasileiros. Como você pode ver com o “country_id” igual a “BR“, que é o identificador de País, o “code” poderia ser númerico ou como no nosso caso Siglas que identificam os estados, e por último o “default_name” que é o nome a ser exibido no sistema.

Mas para que isso funcione corretamente, ainda precisamos rodar mais um script SQL. Antes disso verifique se o script anterior foi inserido com sucesso, selecione a tabela “directory_country_region” na sua listagem e clique em “visualizar“, isso deve mostrar os registros da sua tabela. Vá até o final, onde devem estar os estados brasileiros.

Veja que no meu exemplo, logo após RO (Romênia), vem os estados do País BR (Brasil) inseridos por mim. Repare no número que foi criado automaticamente pelo sistema na coluna “region_id“, será fundamental para o funcionamento do próximo script.

No meu exemplo foi gerado o número 320 para o estado do “Acre“, então no script abaixo eu informo o “region_id” do “Acre” com o valor 320. E assim por diante para todos os estados.

INSERT INTO `directory_country_region_name` (`locale`, `region_id`, `name`) VALUES
('pt_BR', 320, 'Acre'),
('pt_BR', 321, 'Alagoas'),
('pt_BR', 322, 'Amapá'),
('pt_BR', 323, 'Amazonas'),
('pt_BR', 324, 'Bahia'),
('pt_BR', 325, 'Ceará'),
('pt_BR', 326, 'Espírito Santo'),
('pt_BR', 327, 'Goiás'),
('pt_BR', 328, 'Maranhão'),
('pt_BR', 329, 'Mato Grosso'),
('pt_BR', 330, 'Mato Grosso do Sul'),
('pt_BR', 331, 'Minas Gerais'),
('pt_BR', 332, 'Pará'),
('pt_BR', 333, 'Paraíba'),
('pt_BR', 334, 'Paraná'),
('pt_BR', 335, 'Pernambuco'),
('pt_BR', 336, 'Piauí'),
('pt_BR', 337, 'Rio de Janeiro'),
('pt_BR', 338, 'Rio Grande do Norte'),
('pt_BR', 339, 'Rio Grande do Sul'),
('pt_BR', 340, 'Rondônia'),
('pt_BR', 341, 'Roraima'),
('pt_BR', 342, 'Santa Catarina'),
('pt_BR', 343, 'São Paulo'),
('pt_BR', 344, 'Sergipe'),
('pt_BR', 345, 'Tocantins'),
('pt_BR', 346, 'Distrito Federal');

Isso inclui na tabela “directory_country_region_name” a referência a todos os estados brasileiros para o seu pacote de idiomas, como informado na coluna “locale” com o valor “pt_br“, em “region_id” é a associação com a tabela anterior e “name” é o valor a ser exibido pelo sistema.

Nota: Se você não fizer essa associação corretamente com o region_id uma mensagem de erro será exibida no sistema assim que você tentar cadastrar um novo endereço.

Feito isso, basta testar o sistema. Cadastre um endereço e veja as opções de Estados disponíveis no combobox."

Fonte: http://magento.mariosam.com/dicas/estados-br